На величину ККМ влияют:

Строение и длина углеводородной цепи;

Характер полярной группы;

Наличие в растворе индифферентных электролитов и неэлектролитов;

Температура.

Влияние двух первых факторов отражает формула

RTIn ККМ = а – bп, (12.1)

где а – постоянная, характеризующая энергию раство­рения полярной группы; b – постоянная, характеризую­щая энергию растворения, приходящуюся на одну груп­пу – СН 2 – ; п – число групп – СН 2 – .

Из уравнения (12.1) следует, что чем больше энер­гия растворения гидрофобной группы и чем больше их число, тем меньше ККМ, т. е. тем легче образуется ми­целла.

Напротив, чем больше энергия растворения полярной группы, роль которой состоит в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде, тем больше ККМ.

Величина ККМ ионогенных ПАВ значительно боль­ше, чем неионогенных при одинаковой гидрофобности молекул.

Введение электролитов в водные растворы неионо­генных ПАВ мало влияет на величину ККМ и размеры мицеллы.

Введение электролитов в водные растворы ионоген­ных ПАВ оказывает весьма значительное влияние, кото­рое можно оценить уравнением:

In ККМ = а"– b"п – k In с , (12.2)

где а" и Ъ" – постоянные, имеющие тот же физический смысл, что и а и Ь в уравнении 12.1; k – константа; с – концентрация индифферентного электролита.

Из уравнения 12.2 следует, что увеличение концент­рации индифферентного электролита (с) уменьшает ККМ.

Введение неэлектролитов (органических растворите­лей) в водные растворы ПАВ тоже приводит к измене­нию ККМ. При наличии солюбилизации устойчивость мицелл повышается, т. е. уменьшается ККМ. Если солюбилизация не наблюдается (т. е. молекулы неэлект­ролита не входят внутрь мицеллы), то они, как правило, увеличивают ККМ.

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Влияние температуры на ККМ ионогенных ПАВ и неионогнных ПАВ различно. Повышение температуры приводит к увеличению ККМ ионогенного ПАВ из– за де­загрегирующего действия теплового движения.

Повышение температуры приводит к уменьшению ККМ неионогенного ПАВ за счет дегидратации оксиэтиленовых цепочек (мы помним, что неионогенные ПАВ всегда образованы полиоксиэтиленовыми цепочками и углеводородными «хвостами»).

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ

КРИТИЧЕСКОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ

МИЦЕЛЛООБРАЗОВАЫИЯ

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения физико– химических свойств растворов ПАВ при изменении концентрации. Это связано с тем, что образование мицеллы ПАВ в растворе означает появление в нем новой фазы, а это приводит к резкому изменению любого физико– химического свойства системы.

На кривых зависимостей «свойство раствора ПАВ – концентрация ПАВ» появляется излом. При этом левая часть кривых (при более низких концентрациях) описы­вает соответствующее свойство раствора ПАВ в молекулярном (ионном) состоянии, а правая – в коллоидном. Абсциссу точки излома условно считают соответствую­щей переходу молекул (ионов) ПАВ в мицеллы – т. е. критической концентрацией мицеллообразования (ККМ).

Рассмотрим некоторые из этих методов.

КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ККМ

Кондуктометрический метод основан на измерении элек­трической проводимости растворов ПАВ. Понятно, что его можно использовать только для ионогенных ПАВ. В обла­сти концентраций до ККМ зависимости удельной и экви­валентной электрической проводимости от концентрации ПАВ соответствуют аналогичным зависимостям для ра­створов средних по силе электролитов. При концентрации, соответствующей ККМ, на графиках зависимостей наблю­дается излом, обусловленный образованием сферических мицелл. Подвижность ионных мицелл меньше подвижно­сти ионов и, кроме того, значительная часть противоионов находится в плотном слое коллоидной частицы мицеллы и, следовательно, существенно снижает электропроводность растворов ПАВ. Поэтому при увеличении концентрации ПАВ больше ККМ возрастание удельной электропроводно­сти значительно ослабляется (рис. 12.4), а молярная элект­ропроводность уменьшается резче (рис. 12.5)

L n KKM L n c L n KKM L n c *

Рис. 12.4 Рис. 12.5

Зависимость удельной, Зависимость молярной

проводимости электрической проводимости

от концентраций от концентрации

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ККМ

НА ОСНОВЕ ИЗМЕРЕНИЙ ПОВЕРХНОСТНОГО

НАТЯЖЕНИЯ РАСТВОРОВ

Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ. Изо­терма = f (ln с ) в области низких концентраций ПАВ имеет криволинейный участок, на котором в соответствии с уравнением Гиббса адсорбция ПАВ на поверхности ра­створа возрастает с ростом концентрации. При определен­ной концентрации с т криволинейный участок изотермыпереходит в прямую с постоянным значением , т. е. адсорбция достигает максимального значения. В этой об­ласти на межфазной границе формируется насыщенный мономолекулярный слой. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ (с > ККМ) в объеме раствора обра­зуются мицеллы, и поверхностное натяжение практически не изменяется. ККМ определяется по излому изотермы при выходе ее на участок, параллельный оси In с (рис. 12.6).

Измерение поверхностного натяжения

Позволяет опреде­лить ККМ как ионогенных,

так и неионогенных ПАВ. Ис­следуемые

ПАВ необходимо тщательно очищать от

приме­сей, поскольку их присутствие может

явиться причиной по­явления минимума на

изотер­ме при концентрациях, близ­ких к

Ln c m Ln KKM Ln c ККМ.

Рис. 12.6

Зависимость поверхностного

натяжения от nc

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ,

ИЛИ ФОТОНЕФЕЛОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ККМ

Солюбилизация красителей и углеводородов в мицел­лах ПАВ позволяет определять ККМ ионогенных и неионогенных ПАВ, как в водных, так и в неводных растворах. При достижении в растворе ПАВ концентрации, соответ– ствующей ККМ, растворимость водонерастворимых кра­сителей и углеводородов резко увеличивается. Наиболее удобно применять жирорастворимые красители, интенсивно окрашивающие растворы ПАВ при концентрациях выше ККМ. Солюбилизацию измеряют методом, основанным на светорассеянии, или спектрофотометрически.

На данный момент кассовые аппараты делятся на несколько подвидов в зависимости от того, в какой сфере они применяются и по какой конструкции выполнены. По сфере применения контрольно-кассовые машины делятся на торговые, для сферы услуг, для гостиниц, а также для продажи нефтепродуктов. Если говорить о конструкции, то данный прибор разделяется на автономные, фискальные, активные системные, пассивные.

Классификация по конструкции

Что такое ККМ, рассмотрим немного позже, а пока следует заметить то, как именно разделяются машины по конструкции:

1. Автономные приборы имеют расширенный функционал. Они являются дополнительными устройствами по вводу-выводу. К таким можно отнести портативные аппараты, которые способны работать без постоянной подачи электропитания. Перед использованием такой системы необходимо ознакомиться с инструкцией, которая идет в комплекте.
2. Следующий вид классификации - это фискальные регистраторы. Они являются приборами, которые могут функционировать только в комплекте с другой компьютерно-кассовой техникой. Все данные они получают посредством канала связи.
3. Следующий вид - активные системные ККМ. Что такое? Данный прибор может функционировать в компьютерно-кассовой системе, максимально управляя ее работой. К таким видам техники относятся терминалы типа POS.
4. Пассивные системы кассовой техники представляют собой машины, которые способны работать в компьютерно-кассовой системе, но управлять ее работой они не имеют возможности.

Касса и ККМ

Кассовый аппарат и контрольно-кассовая машина - это два разных прибора. В народе оба варианта техники называют одинаково, но эти понятия имеют совершенно разные значения.

Кассой называется прибор, который может совершать любые наличные операции. Речь идет и о доходах, и о расходах. Все операции, которые происходят с наличными, должны происходить на кассе. Как правило, у частных предприятий и организаций всегда имеются наличные операции, поэтому кассовый аппарат нужен практически всем.

Компьютерно-кассовая машина должна использоваться во всех случаях, когда человек выбрал при создании частной деятельности систему налогообложения ЕНВД. В таком случае покупать и использовать кассовый аппарат нет смысла. В таких ситуациях используется БСО.

Покупка ККМ

Закон о применении ККМ регламентирует ситуации, в которых необходимо приобретать это устройство. Предварительно (до покупки аппарата) следует обратиться в налоговую инспекцию. Она позволит точно подобрать устройство, которое будет идеально подходить под ваш вид деятельности. Нужно заметить, что если устройство не внесено в Госреестр, то пользоваться им запрещено. Следует знать, какая модель компьютерно-кассовой машины будет наиболее подходящей и сможет соответствовать всем параметрам.

Речь идет о месте установки, микроклимате и интенсивности загруженности аппарата. При выборе нужно заметить тот факт, сколько имеется секций и отделов на предприятии, которые будут проходить через определенную кассовую машину. Техническое обслуживание ККМ следует проводить хотя бы раз в год для того, чтобы обезопасить себя от неточностей в расчетах.

Также следует при покупке обратить внимание на то, какая чековая лента будет использоваться, есть ли необходимость в синхронизации с компьютером, принтером или весами. После выбора подходящей модели нужно обратиться в центр обслуживания и приобрести товар. Там выдадут гарантийный талон и документы, разрешающие ввести в производство машину. Владельцу остается обратиться в налоговую службу за регистрацией прибора.

При покупке техники б/у необходимо обратить внимание на внешний вид прибора. Помимо этого, должны быть документы, которые подтверждают регистрацию устройства в налоговой службе. На данный вид техники должны быть все бумаги вплоть до договора о купле-продаже.

Регистрация в налоговой

Как уже было сказано выше, контрольно-кассовую машину (ККМ) необходимо зарегистрировать в налоговой службе. Для этого следует обратиться в службу по месту прописки либо же выбрать посредника, который является специальной организацией. Она способна по доверенности выполнить всю работу за владельца предприятия.

Специалист должен принести в налоговую все документы, которые необходимы для регистрации. Речь идет о бумаге, подтверждающей просьбу о постановке на учет машины в налоговой. Необходимо предоставить ИНН, кассовую книгу, журнал кассира, а также документ, который подтверждает вызов специалиста по обслуживанию. Также следует приложить заявление, которое будет заранее заполнено. Речь идет о документе, который является просьбой на регистрацию машины.

Также следует предоставить договор о вводе машины в эксплуатацию, инструкцию к ККМ, а также пломбу, карточку регистрации и договор на техобслуживание. Дополнительно следует предоставить паспорт заявителя и сам прибор. Поставить устройство на учет необходимо до того как начнет работать на нем операционист. Иначе это будет считаться нарушением.

Обслуживание

Что такое ККМ, уже должно быть понятно, но как же обслуживать его? Все работы, которые касаются технической стороны приспособления, следует поручать только специалистам. При этом они должны быть работниками того центра, с которым был подписан договор на обслуживание. Каждая станция обслуживания наклеивает на приспособление голограмму. На ней изображен круг, в котором нарисован человек у кассового аппарата. С внутренней стороны этой наклейки имеется надпись “Сервисное обслуживание” и год постановки на учет устройства.

Представитель центра проводит обслуживание в соответствии с графиком, который был составлен заранее. При этом не имеет значения, в каком состоянии находится устройство. Происходить обслуживание должно не реже раза в месяц. Специалист должен проверить то, как работает прибор, его интерфейс, печатает ли чеки, также при необходимости следует смазать части аппарата и заменить детали питания. Помимо этого, специалист должен провести обслуживание, если поступал аварийный вызов. После того как будут исправлены все проблемы, сотруднику необходимо опломбировать кассовый аппарат и записать все данные в журнал учета.

Нужно заметить, что межремонтная настройка ККМ должна осуществляться непосредственно самим кассиром. Речь идет о внешнем осмотре, чистке кассовой техники, замене картриджа, проверке работоспособности электропривода. К чистке следует отнести удаление пыли кистью или при помощи продувания со всех доступных частей кассового аппарата. Все устройства должны проходить проверку на работоспособность в январе или феврале. Это прописано в законодательстве.

Пользоваться приборами, которые не имеют пломбы или она повреждена, а также если нет маркировки от производителя, запрещено. Нельзя также использовать неисправную технику. К серьезным проблемам, судя по положению в законодательстве России, следует отнести неразборчивую печать чека ККМ. Сюда же стоит прибавить отсутствие реквизитов из-за таких неполадок. Также неправильное выполнение операций и невозможность получения данных из фискальной памяти запрещает применять прибор. Это следует учитывать при работе.

Работа на ККМ

Перед тем как начать работать на ККМ в розничной торговле, необходимо выполнить ряд манипуляций. Операционист должен ознакомиться с правилами эксплуатации и подписать соответствующий документ, который будет подтверждать это.

Помимо этого человеку все равно необходимо прочесть инструкцию, для того чтобы понять, как пользоваться компьютерно-кассовым аппаратом. Не следует забывать, что вся материальная ответственность при недочетах в производственном цикле будет лежать именно на кассе. Каждый день кассиру нужно будет вносить в журнал данных информацию о полученной выручке.

Не стоит забывать, что компьютерно-кассовая машина должна быть настроена на печать реквизитов в чеках. Этим вопросом будет заниматься не кассир, а специалист из центра обслуживания. В инструкции к ККМ все подробно описано. Среди обязательных реквизитов следует выделить:

• ИНН предприятия;
• его название;
• заводской номер аппарата;
• порядковый номер напечатанного чека;
• общую сумму к оплате;
• наличие реквизита фискального режима;
• дата и время покупки.

К необязательным полям относят отделы, вывод об уплате налога в чеке, а также пароль кассира.

Перед началом работы в кассовую машину необходимо вставить ленту, а после этого включить устройство и проверить дату. Далее необходимо провести один чек, чтобы понять, хорошее ли качество печати. Для этого печатается нулевой чек или же Х-отчет. Кассовые чеки следует выдавать при оплате услуг и продуктов, а не вместе с выдачей товаров.

Что необходимо знать и выполнять кассиру

С каждым днем требования к квалификации кассира повышаются. На данный момент человеку, который работает на данной должности, необходимо хорошо знать инструкцию к кассовому аппарату и правила его эксплуатации. Операционист должен быть способен выполнять свои обязанности на разных машинах, знать ассортимент товаров и их стоимость. Также он должен уметь различать признаки неисправности прибора.

Если таковые появляются, необходимо сообщать о них руководству. Если неисправность небольшая, то следует самим устранять ошибки. Контролер-кассир должен уметь безопасно обслуживать покупателей, следить за тем, чтобы ремонт и обслуживание устройства проводилось вовремя, помимо этого, ему следует уметь различать поддельные купюры от настоящих и знать характерные особенности всех банковских карт.

В конце дня кассир-операционист должен заполнять журнал и снимать Z-отчет. Таким образом он выдает выручку за весь день и закрывает смену. После того как будет снят Z-отчет, на кассе ничего в этот день пробить будет уже нельзя. Все модели ККМ работают по такой схеме.

Взаимодействие 1С и ККМ

Иногда, в зависимости от вида деятельности предприятия, может существовать необходимость в использовании различных приборов - начиная от ККМ и заканчивая сканером штрих-кодов. Для того чтобы не приобретать большое количество приспособлений, можно купить комплексное, которое работает на POS-терминале либо же установить программу-драйвер ККМ. С его помощью они корректно работают, обмениваясь данными.

Задачей совместной работы кассового аппарата с терминалом или драйвером становится взаимодействие с 1С. Если предприятие, например, работает с совершением сделок купли-продажи, то, в свою очередь, программа 1С предоставляет кассовой машине абсолютно все данные о товарах, а также записывает всю информацию о продажах. Довольно часто перед началом смены выгружается отчет из справочника товаров. Из 1С выгружаются все остатки продуктов, а после завершения смены загружается итог по всей смене. Обзор ККМ должен включать описание такого вида взаимодействия.

Многие предприятия используют приборы комплексно. Они способны выполнять функции ККМ и 1С. Благодаря этому можно автоматизировать операции. К примеру, на склад поступает товар. И его необходимо переместить с одного склада на другой или же поставить на реализацию. Все это может сделать устройство. Помимо этого, довольно легко при помощи такого прибора проводить инвентаризацию, возвращать поставщику или забирать у покупателя уже проданный товар, а также совершать оптовую продажу.

Модели ККМ

Что такое ККМ, уже разъяснили, а какие же модели самые популярные? Среди всех моделей ККМ, которые выпускаются и зарегистрированы в реестре России, имеются наиболее популярные приспособления.

Например, кассовый аппарат АМС-100K будет удобным в сфере мелкорозничной продажи. В данном аппарате имеется специальный ящик, в который можно класть купюры, а функционал позволяет подключить сканер штрих-кодов.

Pos-терминал EasyPos, который называется Optima имеет небольшие габариты, если сравнивать с предыдущей моделью. Данная система отлично подходит для торговых точек, которые имеют небольшой объем продаж, а также для кафе.

“Меркурий-100K” является небольшим аппаратом, который сможет автоматизировать процесс продаж.

ККМ и налогообложение

Многие виды ККМ используются в том случае, если компания не является плательщиком ЕНВД. Дело в том, что в таком режиме работы налог рассчитывается не исходя из суммы дохода, а из размера торговой площади. Соответственно, люди, которые работают по такой схеме, должны обязательно предоставлять бланки строгой отчетности. Таковой можно назвать квитанцию, чек или любой другой документ, который подтверждает оплату от покупателя.

В таком случае используется БСО. На этом приборе должны быть указаны наименование документа, номер и серия, имя владельца, название самой организации, виды предоставляемых услуг, общая стоимость, дата, подпись лица, который проводил операцию, печать данной фирмы, ИНН. Изготавливать БСО исполнитель не имеет права.

Во многих видах деятельности можно не использовать ни ККМ, ни БСО. В таком случае, как правило, люди занимаются продажей газет, журналов в киосках, учитывая, что их доля всего лишь 50%. Также подобными являются организации, которые продают талоны для проезда в транспорте, обеспечивают питание школьников и рабочих, торгуют на выставочных комплексах, ярмарках и рынках. Также речь идет о мелкорозничной торговле из корзин. Не нужно использовать данные приспособления при продаже через киоски напитков и мороженого. Также в этот список вносится торговля из цистерны молоком, пивом и рыбой.

Патентная система налогообложения

Используя патентную систему налогообложения, частное предприятие может проводить безналичный и наличный расчет, не применяя ККМ. В таком случае необходимо покупателю выдать документ, который будет подтверждать факт приема денег. Компания, которая работает на УСН, должна при продаже товара или осуществлении услуги выдать человеку кассовый чек. Если клиентом является юридическое лицо или предприниматель, то имеется небольшой нюанс.

Продавец должен выдавать и чек ККМ, и приходной ордер. Проводить расчеты можно даже при помощи электронных денег. В таком случае необходимо заключить договор с оператором, который предоставляет валюту. Клиент переводит деньги оператору, а тот зачисляет средства на счет. Однако таким образом между юридическими лицами и индивидуальными предпринимателями рассчитываться нельзя.

Снятие ККМ с учета

Налоговая может снять с учета компьютерно-кассовую машину, если прекращается деятельность, которая связана с денежными расчетами, меняется место использования и следует перерегистрировать устройство в другой налоговой службе, если машина неисправна, исключена из реестра, истек срок службы (7 лет), и даже если меняется формат работы предприятия.

Если ионная сила раствора невелика, то ионогенные ПАВ могут вести себя как полиэлектролиты, отталкиваясь друг от друга. При больших количествах соли силы отталкивания уменьшаются, и червеобразные мицеллы могут образовать сетку. Еще большее добавление соли может привести к образованию везикул. Область(II) – область сосуществования различных структур. Действие на растворы ионогенных ПАВ одноименно заряженных ионов невелико. На неионогенные поверхностно-активные вещества добавки соли влияют мало. В этом случае может наблюдаться снижение ККМ вследствие дегидратации ионов.

Добавки спиртов.
Длинноцепочечные спирты встраиваются в агрегаты и образуют смешанные мицеллы. В растворах, содержащих пропанол, ККМ резко снижается при увеличении концентрации спирта. При увеличении числа метиленовых групп в спирте это снижение проявляется в бoльшей степени. Влияние же более растворимых в воде спиртов практически не влияет на агрегацию растворов ПАВ, но при больших концентрациях может привести к увеличению ККМ из-за изменения свойств раствора. Важную роль при образовании смешанных мицелл играет стерический фактор.
Добавки других органических соединений.
Нерастворимые в воде углеводороды, такие как бензол или гептан, попадая в мицеллярный раствор, солюбилизируются в ядре мицеллы. При этом увеличивается объем мицелл, изменяются их размеры. Изменение кривизны поверхности мицеллы снижает электрический потенциал на её поверхности, а, значит, и электрическую работу мицеллообразования, поэтому ККМ снижается. Органические кислоты и их соли солюбилилизируются внутрь мицелл вблизи поверхности, также снижая ККМ2, особенно это проявляется при добавках салицилатов и аналогичных соединений из-за специфических взаимодействий.

Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удержать образующиеся агрегаты в воде и регулировать их размер.

Гидратация противоионов способствует отталкиванию, поэтому менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с уменьшением степени гидратации и увеличением мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду Cl -

Сравнение свойств ионогенных и неионогенных ПАВ, имеющих одинаковые углеводородные цепи, показывает, что мицеллярная масса ионогенных ПАВ намного меньше, чем для неионогенных.

При добавлении индифферентного электролита мицеллярная масса ионогенных ПАВ растет и ККМ снижается, а мицеллярная масса неионогенных ПАВ практически не изменяется.

Добавление неэлектролитов в водные растворы ПАВ при наличии солюбилизации приводит к повышению устойчивости мицелл, т.е. к уменьшению ККМ.

Исследования водных растворов коллоидных ПАВ показали, что мицеллообразование может происходить только выше некоторой температуры Т к, называемой точкой Крафта (рис.4).

Ниже температуры Т к растворимость ПАВ мала, и в этой области температур существует равновесие между кристаллами и истинным раствором ПАВ. В результате возникновения мицелл общая концентрация ПАВ при увеличении температуры резко возрастает.

раствору и через него к разного типа жидкокристаллическим системам.

Для неионогенных ПАВ, являющихся жидкостями, точка Крафта отсутствует. Более характерной для них является другая температурная граница - точка помутнения . Помутнение связано с увеличением размера мицелл и расслоением системы на две фазы из-за дегидратации полярных групп мицелл с повышением температуры.

Методы определения ККМ основаны на резком изменении физико-химических свойств растворов ПАВ (поверхностного натяжения s, мутности t, удельной электропроводности c, показателя преломления n, осмотического давления p) при переходе от молекулярного раствора к мицеллярному.

В данной работе для определения ККМ используется кондуктометрический метод. Кондуктометрическое определение ККМ основано на измерении концентрационной зависимости электропроводности растворов ионогенных ПАВ.

При концентрации, соответствующей ККМ, на графике электропроводность (W) - концентрация (с) наблюдается излом, обусловленный образованием сферических ионных мицелл (рис.5). Подвижности ионных мицелл меньше подвижности ионов. Кроме того, значительная часть противоионов находится в плотном адсорбционном слое, что существенно уменьшает электропроводность раствора ПАВ.

Определение ККМ в растворе ПАВ с помощью карманного кондуктометра

Необходимые приборы и реактивы.

1. Карманный кондуктометр

2. Химические стаканы вместимостью 50 мл - 6 шт

3. Мерный цилиндр вместимостью 25 мл - 1 шт.

4. Раствор ионогенного ПАВ концентраций 28·10 -3 моль/л, 32·10 -3 моль/л.

5. Дистиллированная вода

Измерения электропроводности с помощью кондуктометра (рис.7) осуществляют в следующем порядке:

1. Готовят растворы ионогенного ПАВ различной концентрации методом разбавления.

2. Наливают их в химические стаканы. Общий объем раствора в стакане »32 мл.

3. Готовят кондуктометр к работе: снимают защитный колпачок, рабочую часть промывают дистиллированной водой. Далее, во избежание погрешности результата, рабочую часть после каждого снятия показаний, промывают дистиллированной водой.

4. Снятие показаний осуществляется следующим образом: рабочую часть прибора помещают в раствор (рис.7), включают прибор переводом кнопки в верхней части прибора, после установления показаний на дисплее их записывают, выключают и промывают рабочую часть прибора струей дистиллированной воды из промывалки. Полученные данные свести в табл.1.

ОСНОВНЫЕ ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ККМ

1.строение углеводородного радикала в молекуле ПАВ;

2.характер полярной группы;

3.наличие в растворе электролитов;

4.температура.

Рассмотрим подробнее влияние каждого фактора.

1.Строение углеводородного радикала

Длина углеводородного радикала оказывает решающее действие на процесс мицеллообразования в водных растворах. Понижение энергии Гиббса системы в результате мицеллообразования тем больше, чем длиннее углеводородная цепь. Исследования показывают, что образование предмицеллярных ассоциатов наблюдается в поверхностно-активных электролитах с наличием в углеводородной цепи более четырех атомов углерода. Однако, в таких соединениях слабо выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями. В связи с этим энергия ассоциирования недостаточна, чтобы удержать молекулы от беспорядочного теплового движения и, тем самым, создать условия для мицеллообразования. Как правило, способность к мицеллообразованию свойственна молекулам ПАВ с длиной у/в радикала более 8-10 атомов углерода.

При равновесии химические потенциалы ПАВ в растворе m р и в мицелле m М равны и можно записать:

m 0 р + R Т l n ККМ = m 0 М +R Т l n а М (11.1)

Считая мицеллу фазой чистого ПАВ, можно принять его активность в мицелле равной единице. Тогда получим:

R Т l n ККМ = m 0 М - m 0 р (11.2).

Левая часть уравнения (11.2) представляет собой энергию переноса вещества из раствора, то есть энергию растворения. Известно, что энергия растворения соединений в воде уменьшается линейно с увеличением длины у/в радикала. Следовательно:

R Т l n ККМ = а – b n (11.3),

где а - постоянная, характеризующая энергию растворения функциональных групп, b - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу СН 2 , n - число групп СН 2 .

Для органической среды:

R Т l n ККМ = а + b n (11.4)

то естьпри увеличении длины у/в радикала повышается растворимость ПАВ и возрастает ККМ. Разветвленность, непредельность и циклизация у/в радикала уменьшает склонность к мицеллообразованию и увеличивают ККМ.

2.Характер полярной группы

Характер полярной группы играет существенную роль при мицеллообразовании в водных и неводных средах. Ее влияние на ККМ отражает параметра в уравнениях.

Рольгидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удерживать образующиеся ассоциаты в воде и регулировать их размер. Сферическая форма ионных мицелл устанавливается, если энергия ассоциирования у/в цепей достаточно большая и превышает энергию электростатического отталкивания между ионными группами.Гидратация противоионов, окружающих мицеллу, способствует отталкиванию, а менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с этим наблюдается уменьшение ККМ и увеличение мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду Сl - < B r - < I - и анионных ПАВ в ряду N a + < K + < C s + .Наличие ионных концевых групп обеспечивает хорошую растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионногенных молекул в мицеллу требуется больше энергии, чем для образования мицелл из неинногенных молекул.

3.Влияние электролитов

Введение электролитов в водные растворы неионногенных ПАВ слабо влияет на ККМ и размер мицеллы. Для ионногенных ПАВ это влияние существенно. С ростом концентрации электролита мицеллярная масса ионногенных ПАВ растет. Влияние электролитов описывается уравнением:

l n ККМ = а - b n - k l n c (11.5)

а и b - постоянные, имеющиетот же физический смысл, что и в предыдущих уравнениях, k - константа, с - концентрация электролита.

В отсутствии электролитас=ККМ.

Введение неэлектролитов (органических растворителей) тоже приводит к изменению ККМ. При наличии солюбилизации устойчивость мицелл повышается, то есть уменьшается ККМ. Если молекулы растворителя не входят внутрь мицеллы, то они увеличивают ККМ.

Для регулирования свойств ПАВ применяют их смеси, в которых проявляются синергетические или антогонистические эффекты, то есть такие смеси могут иметь значительно более высокую или менее высокую мицеллообразующую, солюбилизирующую способности.

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ККМ

Методы определения ККМ основаны на регистрации резкого изменения свойств растворов ПАВ в зависимости от концентрации (например, поверхностного натяжения, мутности, эквивалентной электропроводности, осмотического давления, показателя преломления).

ГИДРОФОБНЫЕВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И МОЮЩЕЕДЕЙСТВИЕ

Мы уже объяснили механизм гидрофобных взаимодействий с точки зрения термодинамики. Представляет интересобъяснение моющего действия растворов ПАВ. Под моющим действием подразумевают совокупность коллоидно-химических процессов, которые приводят к удалению загрязнений врастворе. Загрязнения представляют собой маслянистые продукты (животные жиры, жирные кислоты, нефтепродукты) в смеси с другими твердыми веществами минерального и органического происхождения.

Стадии моющего действия при удалении жировых загрязнений.

1.Первая стадия - это смачивание твердой поверхности, при этом происходит замена границ раздела загрязнение - воздух и твердая поверхность - воздух на границе раздела масло - вода (М - В) и твердая поверхность - вода (Т - В). Улучшение смачивания происходит в результате снижения поверхностного натяженияпри адсорбции ПАВ на границе раздела фаз.

2.На второй стадии моющего действия происходит отрыв частиц загрязнений. Для характеристики условий отрыва жировых загрязнений.Обозначим 12 = ТМ , 13 = МВ , и 23 = ТВ (где М - масляные загрязнения, В - вода, Т - твердая поверхность).

Изменение энергии Гиббса в случае преодоления адгезии масляных загрязнений:

D G В = (G В) 2 - (G В) 1 = - ( ТВ + МВ ) + ТМ (11.6) s МВ и твердого тела ТВ на границе с водой превышало ТМ. Этот процесс осуществляется в результате адсорбции коллоидных ПАВ. Таким образом, первая и вторая стадии моющего действия связаны с поверхностными свойствами коллоидных ПАВ.

За счет механического воздействия, например при стирке, можно усилить моющее действие, особенно в тех случаях, когдане происходит самопроизвольного нарушения адгезионного взаимодействия. В этом случае под действием ПАВ адгезия частиц загрязнений снижается, что способствует удалению их механическим путем.

3.Отличительные особенности коллоидных ПАВ наиболее ощутимы на 3 стадии моющего действия, которая заключается в удержании загрязнений в жидкой среде и в предотвращении их возможного оседания на обрабатываемую поверхность.

Удержание частиц в растворе определяется целым комплексом коллоидных свойств растворов ПАВ.Прежде всего, происходит диспергирование частиц на более мелкие. Комки твердых загрязнений в результате пептизации переходят во взвешенное состояние с одновременном дроблением крупных частиц на более мелкие или разрушением агрегатов. Затем на поверхности частиц образуются адсорбционно-сольватные слои, которые препятствуют агрегации частиц и удерживают их во взвешенном состоянии, т.е. происходит образование стабилизированной суспензии. Пептизация с одновременным суспендирующим действием коллоидных ПАВ способствует удержанию твердых загрязнений.

В случае жидких жировых загрязнений возможно самопроизвольное диспергирование до мелких капель, когда дисперсная система является лиофильной. Каплимасляныхзагрязненийобразуютпрямуюэмульсию М ¤ В, а адсорбционные слои ПАВспособствуют удержанию их в водной среде. Кроме того, особенно для лиофобных систем, масляные загрязнения удерживаются в объеме водной среды за счет солюбилизации. По отношению к твердым загрязнениям коллоидные ПАВ способны обеспечивать стабильность суспензий и способствовать суспендированию.

Коллоидные ПАВ являются еще и пенообразователями. К пузырькам пен прилипают частицы загрязнений, и происходит удержание частиц загрязнений в растворе.

В целом именно на третьей стадии моющего действия в полной мере проявляются объемные свойства растворов коллоидных ПАВ.

В основе моющего действия лежат следующие коллоидно-химические процессы : смачивание, адгезия, адсорбция, пептизация, солюбилизация, эмульгирование, суспендирование, пенообразование.

Факторы, влияющие на ККМ

ККМ зависит от многих факторов, но прежде всего определяется строением углеводородного радикала, природой полярной группы, добавками в раствор различных веществ и температурой.

Длина углеводородного радикала R.

Для водных растворов – в гомологическом ряду для соседних гомологов отношение ККМ ≈ 3,2 имеет значение коэффициента правила Дюкло-Траубе. Чем больше R, тем сильнее понижается энергия системы при мицеллообразовании, поэтому, чем длиннее углеводородный радикал, тем меньше ККМ.

Способность к ассоциации проявляется у молекул ПАВ при R > 8-10 атомов углерода С. Разветвленность, непредельность, циклизация уменьшают склонность к МЦО и ККМ.

Для органической среды при R повышается растворимость и ККМ .

Сильнее всего ККМ в водных растворах зависит от длины углеводородного радикала: в процессе мицеллообразования понижение энергии Гиббса системы тем больше, чем длиннее углеводородная цепь ПАВ, т. е. чем длиннее радикал, тем меньше ККМ. Т.е. чем длиннее углеводородный радикал молекулы ПАВ, тем при меньших концентрациях достигается монослойное заполнение поверхности (Г ) и тем ниже ККМ.

Исследования мицеллообразования показали, что образование ассоциатов молекул ПАВ происходит и в случае углеводородных радикалов, состоящих из 4 - 7 атомов углерода. Однако в таких соединениях недостаточно выражено различие между гидрофильной и гидрофобной частями (высокое значение ГЛБ). В связи с этим энергия агрегирования недостаточна для удержания ассоциатов - они разрушаются под действием теплового движения молекул воды (среды). Способность к мицеллообразованию приобретают молекулы ПАВ, углеводородный радикал которых содержит 8 - 10 и более атомов углерода.

Характер полярной группы.

В водных растворах ПАВ гидрофильные группы удерживают агрегаты в воде и регулируют их размер.

для водной среды в органической среде

RT lnKKM = a – bn

где a – постоянная, характеризующая энергию растворения функциональной группы (полярные части)

в - постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу –СН 2 .

Характер полярной группы играет существенную роль при МЦО. Ёе влияние отражает коэффициент a, однако влияние природы полярной группы менее значительно, чем длина радикала.

При равном R то вещество имеет большую ККМ, у которого лучше диссоциирует его полярная группа (наличие ионногенных групп растворимость ПАВ), поэтому при равном радикале ККМ ИПАВ > ККМ НИПАВ.

Наличие ионогенных групп увеличивает растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионогенных молекул в мицеллу выигрывается меньше энергии, чем для неионогенных молекул. Поэтому ККМ для ионогенных ПАВ обычно выше, чем для неионогенных, при одинаковой гидрофобности молекулы (числе атомов углерода в цепях).

Влияние добавок электролитов и полярных органических веществ.

Введение электролитов в растворы ИПАВ и НИПАВ вызывает неодинаковый эффект:

1) в растворах ИПАВ Сэл-та ↓ ККМ.

Основную роль играют концентрация и заряд противоионов. Ионы, заряженные одноименно с ПАВ-ионом в МЦ, слабо влияют на ККМ.

Облегчение МЦО объясняется сжатием диффузного слоя противоионов, подавлением диссоциации молекул ПАВ и частичной дегидратацией ионов ПАВ.

Понижение заряда мицелл ослабляет электростатическое отталкивание и облегчает присоединение новых молекул к мицелле.

На МЦО НИПАВ добавка электролита сказывается мало.

2) Добавление органических веществ в водные растворы ПАВ по-разному влияет на ККМ:

низкомолекулярные соединения (спирты, ацетон) ККМ (если нет солюбилизации)

длинноцепочечные соединения ↓ ККМ (устойчивость мицелл возрастает).

3). Влияние температуры Т.

Наблюдается различный характер влияния Т на ИПАВ и НИПАВ.

Увеличение Т на растворы ИПАВ усиливает тепловое движение и препятствует агрегации молекул, но интенсивное движение уменьшает гидратацию полярных групп и способствует их объединению.

Многие ПАВ с большим R из-за плохой растворимости не образуют мицеллярных растворов. Однако при изменении Т растворимость ПАВ может возрасти и обнаруживается МЦО.

Т, при кот. увеличивается растворимость ИПАВ из-за образования МЦ, называется точкой Крафта (обычно 283-293 К).

Т. Крафта не совпадает с Т ПЛ тв. ПАВ, а лежит ниже, т.к. в набухшем геле ПАВ гидратировано и это облегчает плавление.

С,моль/л ПАВ+раствор

раст-моть МЦ+р-р

Рис. 7.2. Фазовая диаграмма раствора коллоидного ПАВ вблизи точки Крафта

Для получения ПАВ с низким значение точки Крафта:

а) вводят дополнительный СН 3 – или боковые заместители;

б) вводят непредельную связь «=»;

в) полярный сегмент (оксиэтиленовый) между ионной группой и цепью.

Выше точки К рафта МЦ ИПАВ распадаются на более мелкие ассоциаты – происходит демицеллизация.

(Мицеллообразование происходит в определенном для каждого ПАВ интервале температур, важнейшими характеристиками которого являются точка Крафта и точка помутнения.

Точка Крафта - нижний температурный предел мицеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283 – 293К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл.

Точка помутнения - верхний температурный предел мицеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323 – 333 К; при более высоких температурах система ПАВ - растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы.)

2) Т в растворах НИПАВ ↓ ККМ за счет дегидратации оксиэтиленовых цепочек.

В растворах НИПАВ наблюдается температура помутнения – верхний температурный предел МЦО НИПАВ (323-333 К), при более высоких Т система теряет устойчивость и расслаивается на две фазы.

Термодинамика и механизм мицеллообразования (МЦО)

(Истинная растворимость ПАВ обусловлена увеличением энтропии S при растворении и в меньшей мере взаимодействием с молекулами воды.

Для ИПАВ характерна диссоциация в воде, S растворения их значительна.

НИПАВ слабо взаимодействуют с Н 2 О, их растворимость меньше при том же R. Чаще ∆Н>0, поэтому растворимость при Т.

Малая растворимость ПАВ проявляется в «+» поверхностной активности, а с С - в значительной ассоциации молекул ПАВ, переходящей в МЦО.)

Рассмотрим механизм растворения ПАВ. Он состоит из 2 стадий: фазового перехода и взаимодействия с молекулами растворителя – сольватацией (водой и гидратацией):

∆Н ф.п. >0 ∆S ф.п. >0 ∆Н раств. >

∆Н сольват.

∆ G = ∆Н раств . - Т∆ S раств.

Для ИПАВ :

∆Н сольват. большое по величине, ∆Н раств. 0 и ∆G раств.

Для НИПАВ ∆Н раств. ≥0, поэтому при Т растворимость за счет энтропийной составляющей.

Для процесса МЦО характерно ∆Н МЦО. ∆ G МЦО = ∆Н МЦО . - Т∆ S МЦО.

Методы определения ККМ

Основаны на регистрации резкого изменения физико-химических свойств растворов ПАВ в зависимости от их концентрации (мутности τ, поверхностного натяжения σ, эквивалентной электропроводности λ, осмотического давления π, показателя преломления n).

Обычно на этих кривых есть излом, т.к. одна ветвь кривой отвечает молекулярному состоянию растворов – вторая часть – коллоидному.

Значения ККМ для данной системы ПАВ - растворитель могут различаться при определении их тем или иным экспериментальным методом или при использовании того или иного способа математической обработки опытных данных.

Все экспериментальные методы определения ККМ (их известно более 70) разделяют на две группы. К одной группе относят методы, не требующие введения в систему ПАВ - растворитель дополнительных веществ. Это построение изотерм поверхностного натяжения  = f(C) или  = f(lnC); измерение электропроводности ( и ) раствора ПАВ; изучение оптических свойств - показателя преломления растворов, светорассеяния; изучение спектров поглощения и спектров ЯМР и др. Хорошо определяется ККМ при построении зависимости растворимости ПАВ от величины 1/T (обратной температуры). Просты и надежны методы потенциометрического титрования и поглощения ультразвука и др.

Вторая группа методов измерения ККМ основана на добавлении в растворы дополнительных веществ и их солюбилизации (коллоидном растворении) в мицеллах ПАВ, которую можно регистрировать с использованием спектральных методов, флуоресценции, ЭПР и др. Ниже приводится краткое описание некоторых методов определения ККМ из первой группы.

Рис. 7.2. Определение ККМ кондуктометрическим методом (слева).

Рис.7.3.Определение ККМ методом измерения поверхностного натяжения

Кондуктометрический метод определения ККМ применяется для ионогенных ПАВ. Если бы в водных растворах ионогенных ПАВ, например, олеата натрия или калия отсутствовало мицеллообразование, то в согласии с уравнением Кольрауша(), экспериментальные точки зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации C в координатах  = f() ложились бы вдоль прямой (рис. 7.2). Это выполняется при малых концентрациях ПАВ (10 -3 моль/л), начиная с ККМ, формируются ионные мицеллы, окруженные диффузным слоем противоионов, ход зависимости  = f() нарушается и на линии наблюдается излом.

Другой метод определения ККМ основан на измерении поверхностного натяжения водных растворов ПАВ, которое уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, а затем остается практически постоянным. Этот метод применим как для ионогенных, так и для неионогенных ПАВ. Для определения ККМ опытные данные по зависимости  от C обычно представляют в координатах  = f(lnC) (рис. 7.3).

Изотермы σ=f(C) отличаются от изотерм истинных растворов ПАВ более резким ↓σ с С и наличием излома в области малых концентраций (около 10 -3 – 10 -6 моль/л), выше которых σ остается постоянной. Более резко эта точка ККМ выявляется на изотерме σ=f ln(C) в соответствии с

Dσ= Σ Γ i dμ i , для данного компонента μ i = μ i о + RT ln a i dμ i = μ i о + RT dln a i

= - Γ i = - Γ i RT

График зависимости показателя преломления n от концентрации раствора ПАВ представляет собой ломаную линию из двух отрезков, пересекающихся в точке ККМ (рис. 7.4). По этой зависимости можно определить ККМ ПАВ в водных и неводных средах.

В области ККМ истинный (молекулярный) раствор переходит в коллоидный раствор, при этом резко возрастает светорассеяние системы (каждый мог наблюдать рассеяние света на пылинках, взвешенных в воздухе). Для определения ККМ методом светорассеяния измеряют оптическую плотность системы D в зависимости от концентрации ПАВ (рис.7.5), ККМ находят из графика D = f(C).

Рис. 7.4. Определение ККМ методом измерения показателя преломления n.

Рис. 7.5. Определение ККМ методом светорассеяния (справа).